Наш портал о методе ГРВ, основанном на «эффекте Кирлиан» (разработан профессором Коротковым К.Г.), а также о новейших разработках в области ГРВ-биоэлектрографии, о ГРВ приборах, ГРВ программном обеспечении и применении ГРВ оборудования.

На Русский
Карта сайта
To English
   

Широкое применение серебра и галогенидов серебра (AgHal) выявило общую проблему: при активной эксплуатации происходит взаимодействие этих соединений с водой и изменение физико-химических свойств технических изделий, включающих эти соединения. Среди подтверждающих фактов наиболее известны бактерицидная активность воды в присутствии серебра и эффективность дисперсий AgI как центров конденсации паров воды. Подобные данные отвечают растворению в воде возбужденных частиц Agn непосредственно или как продукта фазового разделения AgHal. Так при облучении влажных эмульсионных материалов с микрокристаллами (МК) AgBr-субстрат/γ-AgI-эпитакс, получаемых йодной обработкой засвеченных стандартных AgHal-фотоматериалов, в объеме эмульсионного слоя образуется Ag-зеркало из одноразмерных коллоидных частиц.

Длина связи Ag-H (1,61 Ǻ) превышает металлический радиус Agº (1,44 Ǻ) следовательно, в серебре возможно существование именно раствора водорода, термическая устойчивость которого следует из относительно большой энергии связи Ев(Ag-H) ≈ 2,3-2,38 эВ. Высокая концентрация подвижных Agi+ в AgI и корреляция Ев(Ag-H) ≈ Ев(Ag-I) допускают равновесие фазы Ag-H в составе частиц AgI, а с учетом корреляции Ев(H-I) с энергией сродства к электрону ЕаIº = 3,0 эВ возможна безбарьерная диффузия (Н+)¯ в кристаллах β-(γ)-AgI. Так фотоиндуцированное расслаивание кристаллов β-AgI вдоль базисной плоскости [1] не может быть лишь следствием перераспределения френкелевских дефектов и образования фаз γ-AgI, т.к. необходимо также связывание йода. Более вероятно формирование фаз гидрида серебра с участием водорода, захваченного при синтезе кристаллов разбавлением водных растворов KI-AgI. Присутствие водорода в микрокристаллах (МК) β-(γ)-AgI следует из наличия в их спектрах поглощения узкой примесной полосы 1,89 эВ (656 нм), характерной для спектров Н-плазмы или соединений, включающих подвижный водород. Аналогично, при легировании йодом AgBr (AgCl) встраивание йода в решетку [2] необычно вследствие больших величин Ев(Ag-Br) и Ев(Ag-Cl) в сравнении с Ев(Ag-I), но возможно при участии (Н+)¯ как посредника. Корреляция Ев(H-I) и ЕаIº = 3,0 эВ при почти вдвое меньшей величине Ев(I-I)=1,54 эВ и большой ЕаI2= 2,55 эВ [3] допускают захват подвижных (Н+)¯ воды молекулами I2 и их диссоциацию: {I –(H+)ˉ –I}-Н+ → H-I.

В спектрах модельных эмульсионных МК AgBr полосы поглощения (люминесценции) первичных Ag-центров смещены на ~131 мэВ – энергию колебательного перехода в Ag2. Аналогичные полосы в спектрах МК β-AgI смещены уже на ~146 мэВ. А в спектрах модельных МК типа субстрат-эпитакс, например β-AgI/γ-AgI, CuI/γ-AgI и фотографических МК смещение максимумов тех же полос составляет 152 – 155 мэВ, что коррелирует с энергией водородной связи (Ен = 0,153 мэВ). Колебательные спектры композита фуллерит C60–AgCl содержат полосу с максимумом ~1045 см-1 (131 мэВ). Молекулы C60 выполняют функцию поляризующего агента, способствующего направленной диффузии и агрегированию Ag+. Так в композите фуллерит C60 - β-AgI наблюдается металлизация частиц AgI. В спектре порошка β-AgI/γ-AgI аналогичная полоса ~1165 см-1. Смещение Δω~120 см-1 – соответствует энергии вращательного перехода в молекулярном ионе Ag2+ [3].

С точностью до спинового перехода в Н° (21 см-1) ЕаН+=2,262 эВ ≈ ЕвAg2+=2,26 эВ [4-6]. Электронное состояние (ЭС) динамически равновесного центра Ag2+↔ (Ag+-Ag+)¯ определяется как Ē{Еа(Ag+-Ag+)¯, ЕвAg2+}= 2,105 эВ (известная Ag-полоса) и с той же поправкой в 21 см-1 смещено на Ен относительно ЕвAg2+ и Еа(Ag+-Ag+)¯=1,95 эВ [7,8]. Следовательно, возможно динамическое равновесие (Н+)¯ в d-s-гибридизированных состояниях Ag2+. При захвате (ē) устойчивость центра {Ag+-(H+)¯-Ag+}¯ повышается за счет спаривания ē-спинов, а его энергия связи возрастает на Ен. Получаемая величина Ев{Ag+-(H+)¯-Ag+}¯ = 2,413 эВ отличаются от ЕвAg3 = 2,43 эВ в линейной геометрии молекулы [4] на 118+21 см-1 (указанные характеристики Ag2+ и Н°), следовательно (H+)¯ делокализован по d-s-оболочке, которая в отличие от d-s-оболочки Ag3 имеет форму эллипсоида вращения. Подобная геометрия {Ag+-(H+)¯-Ag+}¯- центра предполагает наличие подсистемы коллективизированных ЭС (КЭС) Н-атомов и их организацию в надмолекулярных и большего размера частицах и, как следствие, смешанный ионно-электронный тип электропроводности. В линейной геометрии ЕвAg3+=Ē{Еа(Ag+-Ag+)¯,ЕвAg+}=3,54 эВ смещена относительно максимума полосы КЭС организованных в конденсированной фазе Н-атомов (~4,28 эВ) на ЕаН°-118см-1 и с точностью до kT коррелирует с Ев(Н2↔Н2+) =3,565 эВ.

В высокодобротном осцилляторе {Ag+-(H+)¯-Ag+}¯ возможны резонансные внутрицентровые переходы с энергией ЕаH+. По аналогии с тетраэдрическим Ag2O [7] возможны оценки энергий коллективизированных ЭС (КЭС) : 1. Еа(Ag+-Ag+)¯+ ЕаН°-ω, 2. ЕвAg2+ + ЕаН°-ω, 3. (ЕвAg2+ + Ен) + ЕаН°-ω и 4. Ē{Еа(Ag+-Ag+)¯,ЕвAg2+}+ЕаН°-ω, которые согласуются с основной спектральной характеристика Ag-частиц в водно-коллоидных растворах - интенсивной полосой поглощения с дискретными смещениями максимума в области 2,86–3,1 эВ. Озин (лит. [4]) также связывает интенсивную полосу ~2,95 эВ с трехатомным ионом, но Ag32+. При радиационном индуцировании синтеза Ag-частиц из водных растворов его солей в спектрах также присутствует полоса ~2,26 эВ [9,10], смещенная на ЕаН°-ω (~0,690 эВ) относительно полосы КЭС [11], что соответствует Н-взаимодействию между Ag-частицами. Как и в случае Н-взаимодействия между ароматическими (Н2О)n-кластерами оно предполагает присутствие подвижных (Н+)¯ в составе частиц Agn. При резонансном возбуждении (λ= 532 нм) в пределах ΔЕ величин ω(Н°) = 544 см-1 и ω(Ag2+) =118 см-1 короткоживущая полоса в спектре ВКР [10] отвечает переходу Ē{ЕвН2+↔Еа(Н+-Н+)¯}↓ ЕвAg2+.
То же смещение между полосами КЭС и Н-центра в спектрах растворов комплексов С60-Н2ТРР-С60 и С60-(CS2)16-(Н2О)n [6,12]. Полосы люминесценции с максимумами ~2,26 эВ и 2,348 эВ присутствуют и в спектрах фотографических МК AgBr(I), где последняя приписывается примесным центрам. В модели воды как организованной плазмы полоса 2,348 эВ относится к статистически диссоциированной Н2+ ↔(Н+-Н+)¯ в составе ароматического (Н2О)n-кластера [11].

В отличие от (S-H)-групп (известный переносчик Н+) или (I-Н)-центров с внутриатомной делокализацией протона [13] внешнее расположение и делокализация (Н+)¯ в области центрального осевого сечения {Ag+-(H+)¯-Ag+}¯-центров, а также водородоподобие обуславливает не только возможность передачи возбуждения через фазовую границу [12] или активирование электронных переходов в области мм-диапазона [6], но и его кислотные свойства в воде. В сравнении с Еа(Н2О)n= 1,299 эВ существенно большая величина Еа{Ag+-(H+)¯-Ag+}¯ делает их естественными энергетически равновесными центрами анизотропной структурной организации в воде. Корреляция энергетических характеристик AgI и AgH, а также наличие в последнем Н-взаимодействия обуславливают высокую вероятность гидридной модели конденсации воды на поверхности AgI, когда смещение и захват части (Н+)¯ адсорбированных (Н2О)n-кластеров обуславливает их упорядочение и приобретение отрицательного потенциала – необходимые условия последующей кулоновской конденсации положительно заряженных частиц воды.

1. Резников В.А., Кехва Т.Э., Картужанский А.Л., // ЖФХ, 1991,т.65, № 6, с.1485-1490.
2. Картужанский А.Л., Б.Т. Кудряшова Л.К., Резников В.А.//ЖНиПФиК,1990, т.35, №.5, с.326-331.
3. Смирнов Б.М., Яценко А.Ц. // УФН, 1996, т. 166, №3,с. 242.
4. Петров Ю.И., Кластеры и малые частицы, Наука, 1986,359 с.
5. Резников В.А.//ЖТФ, 2003, т.73, в.9, с.138-140.
6. Резников В.А. // СФР, 2005, т.10, № 4, с. 20-26.
7. Волл В.А. (Резников)// ФТП, 1995, т.29, №10, с. 2071-2077.
8. Волл В.А. (Резников)// ЖТФ, 1994,т.64, в.12, с. 115-119.
9. Сухов Н.Л., Ершов Н.Б., Михалко В.К., Гордеев А.В. //Изв. РАН (химия), 1997, № 1, с.201.
10. Карпов С.В., Попов А.К., Раутиан С.Г. и др.//Письма ЖЭТФ, 1988, т.48, в.10, с.528-531.
11. Резников В.А., IX межд. конф. по ГРВ биоэлектрографии, С-ПбГ, (2005), с.188-194.
12. Резников В.А. // СФР, 2006, т.11, № 4, с. 49-59.
13. Щукарев С.А. Неорганическая химия, т.2, Высш.шк.,1974, 382 с.
14. Резников В.А.// СФР, 2006, т.11, № 6, с..



  Автор(ы) : Резников В.А.
Источник : Международный научный конгресс: Наука.Информация.Сознание. 2007г
Дата публикации : 02-09-2008 15:48
Версия для печати


Метод ГРВ, ГРВ Камера, ГРВ Компакт Эффект Кирлиан и все это на сайте www.gdvonline.ru
        Rambler's Top100